石油枯竭后，拿什么生产塑料？

如果有一天石油资源耗尽，高分子产业怎么办？很多小伙伴可能并不清楚高分子产业与石油产业有什么联系。其实很好理解，所有高分子材料都是来自于相应的单体，比如聚乙烯的单体是乙烯，乙烯怎么来的？石油的裂解。再比如PET（绝大多数矿泉水瓶的成分），单体之一是对苯二甲酸衍生物，前体是对二甲苯（这个东西就是被广大无知群众妖魔化的PX），对二甲苯怎么来的？也是从石油里炼出来的。所以说，高分子工业是建立在石油工业之上的。如果没有了石油，所谓巧妇难为无米之炊，整个高分子工业，甚至整个现代文明生活必将受到极大影响。

怎么办？科学家与工程师们都愁坏了。真要有那么一天，大家都没工作了，估计穷的都要吃树皮了。

好在天无绝人之路，虽然石油枯竭那一天还还很遥远，但是有识之士还是想出了一些办法，答案就在“树皮”，这一类可再生资源。什么意思呢？以往聚合物材料的单体最原始原料不都是来自于石油吗，那就想想办法看看其他地方能不能找到这些初始的原料呢。找来找去就发现，利用植物和微生物就可以制备很多初始的化工原料啊，这么多年来这些植物一岁一枯荣的真是白白浪费掉了，不过好在它们可以春风吹又生；顺手科学家们又看了看植物体内还有啥好东西呢？这一找不要紧，发现植物里面还有通过石油工业无法规模生产的单体或聚合物。这里我们要注意到，人们只需要解决一些上游原料的来源，许多下游化学品来源问题变迎刃而解，进而衍生出更加多样的聚合物种类。如下图。

总体而言，这两个路线在一定程度上足够人们应付石油枯竭造成的原料短缺危机了，那么科学家具体都发现了什么呢？下面挑一些重要的例子详细地说一说。

1. 基于生物路线的重要原料

乙烯

乙烯工业的重要性就不言而喻了。有了乙烯就可以合成氯乙烯、环氧乙烷、苯乙烯等等非常重要的化工原料，进而得到相应的聚合物材料。植物本身的确是可以合成乙烯的，它是植物五大激素之一，主要作用为促进果实成熟与脱落。但是这点含量简直太少了，要是以此来制备工业乙烯的话所有化工厂都得亏死。基于生物基的乙烯是这样得来的：利用甘蔗、甜菜、玉米等含糖物质的生物发酵技术得到乙醇，再由乙醇制备乙烯。当然乙醇怎么制备乙烯不同的企业有着不同的方案。实际上生物乙醇技术早已经存在几十年了，最初是把生产出的乙醇当做燃料来使用。全球最大的可持续聚合物生产商，巴西的Braskem公司利用这种路线的聚乙烯年产量已经可以达到20万吨。这个公司在可持续化学品方面还是很有野心的，目前也在积极研发生物基路线的聚丙烯。

乳酸

乳酸就是每次锻炼后让你肉疼的分子。

这个东西可以通过单糖的微生物发酵得来。乳酸可以生产出聚乳酸（PLA），这是基于可再生资源聚合物的典范。

PLA是一种生物相容性非常好的聚合物，已经广泛用作可降解性手术缝合线等生物医用材料，并且基于PLA的塑料已经在市场上出现，可以作为包装与纤维应用，优势在于与一般的塑料相比它的降解周期更短，对环境的污染自然就更小，同时降解产物就是单体乳酸，所以可以回收再利用。实际上PLA是在资源短缺环境下非常理想的一类聚合物：来源是基于可再生资源，生产的产品性能足够好，使用完可以在有限的时间内降解，降解后的产物可以重新用于生产。它的出现也激励着人们开发出更多类似的材料。

基于生物路线得到重要原料的例子可以说非常多，比如基于植物纤维素水解得到单糖（多种单体的前体），基于工程细菌得到异戊二烯（橡胶的单体），基于单糖发酵生产琥珀酸（多种聚酯与聚酰胺的单体）、植物中含有的酒石酸、柠檬酸（多种新型聚合物的单体）等等，这里就不再详细阐述了。国际上很多知名化工企业，如BASF、朗盛、BioAmber、Myriant、帝斯曼都在开展这些可再生资源项目。

2. 松脂

没错，就是松树上流下来的黏黏的松脂。松脂的成分很复杂，其中含有一些挥发性的成分，俗名叫做松节油，全球年产量在30万吨，主要成分就是α-蒎烯（pinene）与β-蒎烯。并且可以得到多种下游烯烃产品。既然这些化学品都含有碳碳双键，所以可以用自由基聚合与离子型聚合制成聚合物。近些年也有学者利用新型的烯烃复分解类聚合方法进行聚合。

挥发性成分除去之后，剩下的东西就是松香了。外观上就是这种硬脆的固体。全球年产量在100万吨以上。它们的成分一般为氢化菲类骨架的有机羧酸类。无论是碳碳双键还是羧酸官能团，都可被开发为聚合反应生产聚合物。

实际上，无论是松节油还是松香，已经是被广泛使用的重要化工原料了。松节油可用作油漆溶剂和合成香料，也作杀虫剂等药用原料；松香是制造油漆、肥皂、纸、火柴等的工业原料。但是这些一般只是用到物理特性，利用它们的化学特性制备全新的聚合物材料还处于学术探索阶段，充其量处于工业小试阶段。其实从市场发展的规律来看完全可以理解，因为一个全新聚合物的生产是需要工厂生产线从内到外的“大换血”，成本极其巨大，在现有聚合物材料基本满足生产生活需要、石油资源还比较充足的背景下，企业对于这类新型聚合物的生产自然兴趣不大。但是，一旦到了石油资源短缺的节骨眼上，对于新化学结构聚合物的开发与生产肯定是一种必然。

3. 植物油类

植物油的成分是甘油与一些长链烷基羧酸的酯类。所以，有了植物油就可以将其水解生产甘油与相应的羧酸。

甘油，也就是丙三醇，这个东西妹子们最了解，好多化妆品中利用甘油作为保湿成分。利用甘油可以衍生出非常繁多的下游化学品。这些化学品都是常用的化工原料，由它们作为单体制备的聚合物种类之多就更可以想象了。

当然人们更希望的是利用是占植物油质量大部分的有机羧酸部分。这些羧酸分子一般都是含不同长度碳链的不饱和结构，或者是羟基啊环氧之类的结构。

化学家们最喜欢含官能团的原料了，因为它们都可以根据不同的化学反应发生聚合。典型的商业品牌如帝斯曼公司的EcoPaXX，一种4,10聚酰胺类薄膜与纤维材料，其中的一种单体二酸就是衍生自蓖麻油酸。

4. 二氧化碳与其他工业废料

二氧化碳在来源实在太广泛了，尤其考虑到在人类在工业生产中排出了过量CO2，并已经对生态圈产生了负面的影响。如果可以把排到大气中的二氧化碳都转变为可用的高分子材料真是再好不过了。这在科研界已经开始出现一些令人振奋的成果。研究最多的是二氧化碳与一些环氧类单体的共聚和。

当然这里面最重要的就是高效聚合催化剂的开发，并且还需要考虑一个实际的问题，就是这些催化剂要足够高效，也就是生产催化剂所产生的二氧化碳一定要远小于它们所能聚合的二氧化碳的量，否则得不偿失。对于这些催化剂的开发，美国康奈尔大学的Coates, Geoffrey W.教授、我国大连理工大学的吕小兵教授、英国帝国理工学院的Charlotte Williams教授都作出了卓越的贡献。

变废为宝在资源短缺的时代实在一个高招，所以化学家也盯上了其他常见工业废料。亚丽桑那大学的一些化学家就盯上了硫磺。这玩意大家都知道，不光火山口附近有，工业上每年要产生6000万吨左右的单质硫。一般是工业脱硫过程中的废弃物。在化工厂中常年堆积如山。

这些化学家觉得这么多硫磺堆着实在是浪费，就发现在熔融状态下可以将其与烯类单体共聚，将它们做成了聚合物材料，这是绿色化学的一个典范。

5. 纤维素等多糖类天然高分子

纤维素类在自然界中可以说是取之不尽、用之不竭的。广泛存在于草本植物、木本植物、细菌等等。近些年来发现纯度较高的纤维素纳米晶体的抗张强度优于钢铁，甚至比Kevlar纤维（防弹背心的主要成分）还要好。IBM公司在考虑将纤维素作为热固性体中玻璃纤维增强剂的替代材料。

此外，纤维素也是单糖的重要来源，这样在生物发酵时候就可以不用甘蔗啊玉米啊这些粮食了，直接割些野草来就够了。

纤维素的性能跟它的结构有着重要的关系，由于分子间存在大量的氢键，再加上分子间的超分子作用力使得在物理形貌上呈现纤维状的结构，使得材料力学性能优异。但是这也给加工造成了困难，由于氢键太强作用，加热到分解它也不会熔融。好在近年来发现这东西能溶于离子液体。

其他类似的多糖类聚合物，比如甲壳素（就是虾类、甲壳虫类身上硬壳的主要成分）、壳聚糖（脱乙酰基的甲壳素）、淀粉类，以及木质素、木质素纤维，都是化学家们的重点研究对象，已经取得了不错的研究成果。

好了，说了这么多好听的，也要泼点冷水了。可再生资源聚合物虽然前景广阔，但是要想全面实现产业化阻碍也不小。

最实际的问题，就是生产成本问题。虽然企业家们天天被变来变去的石油原料化学品价格搞得焦头烂额，但是平均起来还是比全新路线的可再生聚合物明显便宜。就如同前面所说，在还没有火烧眉毛的时代，大多数企业，尤其是中小型企业，其实并不愿意去改变生产工艺，今朝有酒今朝醉嘛。另一方面，生产成本的提高也就意味着终端产品价格的提高，并不是所有人都会为了绿色产业发展而买这笔账。

其次，那些新型结构的高分子材料，它们的性能跟现有的产品是否有足够的可比性？尤其是很多生物基原料中氧元素的含量是比较高的，与传统的聚乙烯、聚丙烯类全碳链聚合物相比更加易燃、热稳定性和水解稳定性也更差。这些都是要考虑的问题。

再次，从上面所述的也可以看出来，生物基的方法很多是要使用粮食的。这个问题就比较严峻了，全世界还有那么多人食不果腹，尤其是非洲弟兄们还处于水深火热之中，又要把粮食分去一部分来用于化工生产，你让非洲兄弟怎么想？何况本来世界上用于生产粮食的耕地就少的可怜。因此，尽可能少地占用耕地，尽可能不使用粮食作物作为原料来源都是要面临的问题。

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