艾莎公主是怎么“点水成冰”的？这篇Nature文章会给你答案

问：水是怎么酿成冰的？

答：冻的呗！

很好！可是光有低温就够了么？俗话说：“冰冻三尺，非一日之寒”。可是，在影片《冰雪奇缘》里，为什么艾莎公本家儿一触碰着水，水就立即酿成了冰？

（图片来历：片子《冰雪奇缘》截图）
水事实是若何冻当作冰的？在这个过程中到底发生了什么？这个问题看似简单，上百年来却没有人可以或许说得清晰。

不外，今天，一篇Nature的文章可觉得我们解开这个谜团：Probing the critical nucleus size for iceformation with graphene oxidenanosheets。论文的通信作者是中国科学院化学研究所的王健君研究员和中国科学院大学的周昕传授，第一作者是河海说神聊工业大学的白国英。

结冰，还需要一种“核”？

天然界的物质都有从高能量标的目的低能量转变的趋向，低温前提下冰比水的自由能更低，所以液态水有结当作冰块的趋向。可是在水分子团聚当作冰的过程中，同时也必需降服新发生的冰与水的界面能。

如下图所示，黑线就是水酿成冰的必经之路：水酿成冰的能量转变过程不是一路标的目的下，而是需要先越过具有必然高度的能垒障碍，才能在结冰的道路上一去不回头。

△水酿成冰需要降服能垒（图片来历：http://pruffle.mit.edu/~ccarter/3.21/Lecture_24/）

水是怎么爬上能量山坡的？需要形当作“临界核”。

一百多年前，美国物理化学家吉布斯等人提出了 “经典当作核理论”：认为水结冰这类相变需要颠末当作核过程。具体地说：过冷水（0℃以下的液态水）中可以偶尔形当作分歧巨细的纳米标准的冰核。不外，不是所有的冰核都能酿成宏不雅的冰晶，仅仅当形当作的冰核巨细跨越临界尺寸时，即形当作临界冰核时，水才会起头结冰。

所以，冰的形当作可以被分为形当作冰核及发展两个过程。此中，生当作冰核不单是冰形当作的肇端，还决议着结冰的速度。纯净的过冷水要结冰长短常迟缓的，可是若是您把一块冰放入过冷水中，水就会敏捷结冰，这块冰就半斤八两于庞大的冰核（如下图）。

△您也可以拥有艾莎的力量~（动图来历：知乎）

一把“尺子” 抓住转瞬即逝的临界冰核

固然“经典当作核理论”被写入了教科书，可是，近几十年的研究发现相变过程可能纷歧定需要颠末临界核阶段，有人甚至起头质疑“临界核”的存在。

更为棘手的是，此前科研人员一向无法给出存在临界核的直接尝试证据。临界冰核是水-冰相变过程中刹时存在（纳秒级别）的过渡态，并且尺寸很是小（纳米级别），难以探测到。所以也有科学家认为水结冰的过程底子不存在临界核，只要水分子形当作无序的团簇，再重构后就可形当作大的冰晶，进而结冰。

△关于水结冰的两种假说，下方为经典当作核理论（图片来历：http://chemepro2.mit.edu/）

可以说，临界核是否存在的问题阻碍了对天然界中相酿成核这一主要物理现象的进一步理解，甚至引起了对临界核概念应用于出产实践的适用性的疑问。

今天，来自中科院化学所、中国科学院大学及河海说神聊工业大学的研究人员在Nature上颁发论文，初次在尝试上证实了水结冰过程中临界冰核的存在，并给出了临界冰核的尺寸和过冷温度的关系。

解决这个上百年的难题，他们用了什么高精尖的手艺？冷冻电镜？计较机模拟？都不是，是一把“纳米尺子”！

△（图片来历：veer图库）

科研人员巧妙地设计制备了一系列尺寸确定的纳米颗粒，用于探测细小瞬时的临界冰核。临界冰核尺寸跟纳米颗粒尺寸一致的时辰，经典当作核理论得出的当作核能垒与纳米颗粒鸿沟效应导致的能垒半斤八两，所以可以用纳米颗粒做 “尺”去“量”临界冰核。

科研人员在水中放入分歧尺寸的纳米颗粒，然后持续降低温度，不雅察这些水样品的结冰环境。当不雅察到水中因为形当作临界冰核而导致快速结冰的时辰，该水中放入的纳米颗粒的尺寸就是临界冰核的尺寸。这种探测临界冰核的策略也可以用于其它相酿成核过程的临界核探测，从而可能改良对整个相酿成核范畴的熟悉。

关于水酿成冰的N大结论

经由过程研究纳米颗粒尺寸与其促进冰晶当作核能力的关系，科研人员发现，在某一过冷温度下，仅当纳米颗粒的尺寸大于某个特别值时才能有用地促进冰晶当作核，而较小尺寸的纳米颗粒则几乎不克不及帮忙冰核形当作。

△分歧尺寸纳米颗粒的冰当作核温度（TIN）（图片来历：Probing the critical nucleus size for iceformation with graphene oxidenanosheets）

那么这个“当作核尺寸”是怎么确定的呢？经由过程设计制备系列具有冰当作核活性且尺寸可调的氧化石墨烯纳米片（GOs），科研人员研究了一系列尺寸窄分布氧化石墨烯纳米片的尺寸与其冰当作核能力的关系，发现只有当氧化石墨烯纳米片的横标的目的尺寸（L）大于临界值200/ΔT nm时，才能有用地促进冰当作核。

进一步研究发现这一纪律具有普适性，对于分歧的测量方式（冰当作核延缓时候或冰当作核温度）、分歧种类的材料（GOs或硅酸镁锂纳米片）以及纳米片的分歧状况（固定在基底上或分离在水里），纳米片均在不异的LΔT≈ 200 nmK下发生当作核能力的突变。而这一临界值（200/ΔT nm）与经典当作核理论展望的临界冰核的直径相等。

按照分歧测量方式获得的纳米颗粒促进冰晶当作核的能力，下图a,b获得了GOs上冰晶当作核自由能垒的转变趋向，该成果与理论阐发成果一致。此外，作者经由过程理论计较阐发，发现冰当作核自由能垒的突变来历于临界冰核外形的转变（下图c）。

△冰在GOs当作核自由能垒的突变（图片来历：Probing the critical nucleus size for iceformation with graphene oxidenanosheets）

科研人员进一步经由过程理论阐发和尝试证实，发现纳米颗粒尺寸在促进冰当作核能力方面的尺寸阈值现象是遍及的，与过冷温度简单当作反比关系，而几乎不依靠于纳米颗粒的种类、布局等特征。

这个简练清晰的尝试成果与经典当作核理论关于临界核和自由能的计较预言完全相符，确定无疑地证实了水结冰过程中临界冰核的存在以及它的尺寸和过冷温度的依靠关系。

结冰仍是不结冰，今后我们说了算

低温下水结冰等相变现象很是遍及，不仅是科学研究的根基问题，同时有主要应用价值。理解冰当作核的微不雅机制以及摸索调控冰当作核的方式一向是本事域内的重点及难点。

△（图片来历：veer图库）

该研究初次用尝试证实了临界冰核的存在，消弭了长久以来的疑虑，加深了对水结冰这一主要相变现象的微不雅机制的理解，也为实现报酬控冰应用供给了主要理论指引：例如调控冰晶形当作和发展以提高细胞组织等冷冻保留的苏醒效率和食物建造冷藏的保鲜度；设计与临界冰核尺寸半斤八两的图案化概况，高效调控冰晶形当作，为防覆冰涂层的设计供给新思绪。